アルミ薄膜を電気めっき法で作って産業に貢献する特許をとるために

アルミ薄膜を電気めっき法で作って産業に貢献する特許をとることを突如思い立つ。

まずは、文献ネット調査

日立金属の星さんの論文がヒット。
今年はアルミめっきの勉強に注力したいね。

アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であることから水溶液を用いためっきは困難である。したがって,非水溶媒やイオン液体を用いためっき液の実用化が検討されてきた。非水溶媒めっき液としてはトルエン-フッ化ナトリウム-トリエチルアルミニウム浴4)が,イオン液体を用いためっき液としては塩化エチルメチルイミダゾリウム-塩化アルミニウム浴5)~7)が知られている。ところが,非水溶媒として使用されるトルエンは引火性が高く,溶質のアルキルアルミニウムは自然発火する恐れがある。また,室温でのめっきが可能なイオン液体浴は原料が高価であることから,電気アルミニウムめっきは実用例に乏しい。一方,室温では固体であるものの,比較的低温でのめっきが可能なジメチルスルホン-塩化アルミニウム浴が平藤らによって報告されている8)。このめっき液の原料は引火性,自然発火性が低く,イオン液体に比べて安価であるという長所がある。そこで,ジメチルスルホン-塩化アルミニウム浴に着目してこの実用化検討を進めてきた。
 本報ではジメチルスルホン浴によって生成した電気アルミニウムめっき膜の特徴と実用化の可能性について検討した結果を報告する。

めっき浴は以下の手順に沿って作製した。ジメチルス
ルホン (CH3SO2CH3)2 kgを2×10-3 m3のセパラブル
フラスコ中で120 ℃で溶解し,反応熱によって温度が
150 ℃以上にならないよう留意しながら塩化アルミニウム
(AlCl3) 0.85 kgを徐々に添加した。このとき,ジメチルス
ルホンと塩化アルミニウムのモル比は10:3となっている。
さらにアンモニウム塩 (CH3)nH4-nNCl(n=0~4)を所定
量添加した。陽極には純度99.9 %のアルミニウム板を使
用し,陰極として試料を設置した。試料には用途に応じ
て銅,鉄,SUSのいずれかを使用した。ジメチルスルホ
ンの凝固点降下を利用してめっき温度を90 ℃から110 ℃
の間で調整し,100 A/m2
から400 A/m2
の電流密度でめっ
きを行った。なお,試料をめっき液に浸漬した直後は試料
温度がめっき温度に到達していないため,60s無通電で待
機した後にめっきを開始した。また,建浴後はめっき液の
吸湿を防ぐために5×10-3 m3
/minの流速で乾燥窒素ガスを
流し続けた。
 めっき直後の状態ではアルミニウム被膜表面には約1 nm
の自然酸化膜が生成している。しかし,この程度の酸化膜
厚では暴露環境によってはアルミニウムの錆(白錆)を防
ぐことはできず,より厚い酸化膜を形成する必要がある。
そこで,本研究ではアルミニウムめっき後に陽極酸化およ
び熱水酸化を行った。陽極酸化は硫酸150 kg/m3
,硫酸ア
ルミニウム50 kg/m3からなる水溶液を用い,室温で100
A/m2
の電流密度にて行った。このとき,40 minの処理時
間で約15 µmの酸化膜が生成する。陽極酸化後は100 ℃の
純水で1 hの封孔処理を行った。熱水酸化膜は100 ℃の沸
騰純水中に1 h浸漬して作製した。この条件によって生成
する酸化膜厚は約500 nmである。

https://www.hitachi-metals.co.jp/rad/pdf/2011/vol27_r03.pdf

https://rdnlite.navi.cybernet.ne.jp/patent?pubNo=2006529005

高純度スルホン酸電解質溶液

電気化学的方法で使用する水溶液が開示され、該水溶液は、スルホン酸を含み、低濃度の低原子価または還元されやすい高原子価の硫黄化合物を有し、電着、電池、導電性ポリマーおよびスケール除去方法への使用を目的とする。
【特許請求の範囲】

【請求項1】
スルホン酸と、低濃度の低原子価硫黄(II)化合物および硫黄(IV)化合物並びに還元されやすい高原子価硫黄(VI)化合物とを含む、電気化学的方法において使用するための水溶液。

【請求項2】
前記低原子価硫黄(II)化合物および硫黄(IV)化合物並びに高原子価硫黄(VI)化合物が、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、トリクロロメチルメチルスルホン、ジクロロメチルメチルスルホン、メタンチオスルホン酸メチル、及びメタンスルホン酸メチルである請求項1の水溶液。

【請求項3】
電着、電池、導電性ポリマー及びスケール除去方法における使用のための請求項1の水溶液。

スルホン酸の合成は複雑であり、様々な望ましくない不純物が所望のスルホン酸中に存在し、電気化学的方法におけるスルホン酸の使用を困難にすることがある。スルホン酸は、ハロゲン化アルカンスルホニルの加水分解、またはジメチルジスルフィドの酸化により、対応するチオールの酸化を経て作製される。様々な不純物は、酸化または加水分解反応の間に生成され、使用の前に除去も行わなければならない。スルホン酸中に存在する、硫黄(II)または硫黄(IV)等の多くの低原子価の硫黄化合物ならびに還元されやすい硫黄(VI)化合物等の高原子価の硫黄分子は、悪臭や臭気を生じ、進行中の電気化学的方法を妨げ、または最終生成物を変化させてしまうことがある。

【0019】
低原子価の、または酸性媒質中で容易に還元可能な硫黄化合物も望ましくない硫黄の悪臭を生ずるであろう。この悪臭は、微量の硫化水素、ジメチルスルフィドまたは二酸化硫黄で形成されたものから生じる。これらの物質は、望ましくなく、電気化学的方法の実施の間に危険を伴う。

【0020】
したがって、高純度のスルホン酸に基づいた新規な電気化学組成物を提供することが望ましいであろう。金属またはポリマーの被覆における臭気や欠点等の悪影響がなく、スズ、亜鉛および鉄などの強い還元性を有する金属を用いて効果的に使用されることが可能な新規なスルホン酸組成物を提供することが特に望ましいであろう。そのような組成物は、電着、電池、導電性ポリマーおよびスケール除去の用途において使用可能であろう。

今、取り組んでいることの1つに、アルミニウムをめっきする技術の開発に取り組んでいます。アルミニウムは、析出電位の関係から、従来の水を溶媒に用いためっき浴からは形成することができません。しかし、イオン溶媒や有機溶媒が開発され、アルミニウムをめっきする技術を開発できるようになったんです。これからは、実験を繰り返してその精度を上げていこうとしています。今後は、アルミニウム単体だけでなく、鉄、ニッケル、マンガンなどとの合金を積極的に研究すつ予定にしています。http://univ.kanto-gakuin.ac.jp/index.php/ja/profile/1047-2016-06-23-12-22-25.html

https://www.jstage.jst.go.jp/article/jilm1951/40/10/40_10_729/_pdf

小野 幸 子*・ 馬 場 宣 良**

1. は じ め に
アル ミニ ウムの陽極酸化皮膜処理技術は, 昭和 の初期
の頃に現在 の理化学研究所 の鯨井, 植木お よび瀬藤, 宮
田 らに よって研究が着手 され, 発展 して きた。 当時 の陽
極酸化処理 の 目的は アル ミニウム基板に電気絶縁性 の よ
い皮膜 を作 って, これを誘電体 として使用 した電解 コン
デ ンサーを作 る ものであった。 また水溶液中にアル ミニ
ウム板 とカーボ ン板 とを対立 させ, 交流を直流に変 える
ための電解整流器 と して用い るものであ った と聞いてい
る。 いず れ の用途 も電 気的特性 を 目的 とした もので あ
る。

(1)石けん系増ちょう剤

石けん系は,おもに油脂類の金属塩が使用されます。油脂類には牛脂,パーム油,ヤシ油等の天然動植物油や,ヒマシ硬化油のような天然動植物油を水添した硬化油,またこれらを分解して得られる各種脂肪酸等があります。その他アジピン酸,セバシン酸のようなジカルボン酸や,安息香酸,サルチル酸のような芳香族酸,合成脂肪酸等が使用されることもあります。石けん系に用いられる金属は,ナトリウム,カルシウム,リチウム,アルミニウム,バリウム等があり,これらを1種または数種の油脂類と組み合わせることにより種々の性能のグリースができあがります。なかでもヒマシ硬化油あるいはその脂肪酸やステアリン酸と,リチウムからなる石けんを増ちょう剤としたグリースは,耐熱,耐水の他に機械的安定性も良好で一般に万能グリースとよばれ広範囲に使用されています。また,コンプレックスといわれる石けんは低級脂肪酸と高級脂肪酸の組み合わせによるもので,おもに耐熱用グリースの増ちょう剤として使用されています。
(2)非石けん系増ちょう剤

非石けん系は,シリカゲルやベントンのような無機質物質を表面処理して親油性としたものや,テレフタラメート,ポリウレア,フタロシアニン,インダンスレン,ポリテトラフロロエチレン等の高沸点,高分解温度の各種有機化合物があり,おもに耐熱用グリースの増ちょう剤として使用されています。

http://www.juntsu.co.jp/qa/qa0814.php

http://mine.kyushu-u.ac.jp/kenkyu/s-shori/ERChapter4r.pdf

アルミニウムに吸着する金属は、Mg、Ca、Cu、Pb

アルキル硫酸塩、スルホン酸塩より、トリアルキルアミン塩のような陰イオン界面活性剤が吸着しやすい。

http://www.mater.energy.kyoto-u.ac.jp/research.html

http://d.hatena.ne.jp/biztech/20120922/1348288383

塩素イオンは基板の銅表面に吸着します。その塩素とめっき液中のポリマーが静電気的な作用で銅表面に膜を作ります。
その膜がめっきの電気的析出の抵抗としてはたらき、析出を抑制する作用があるのです。
ですので塩素イオンの存在していないめっき液でポリマーだけを添加しても、析出抑制効果はほとんどみられません。
塩素はポリマーの吸着サイトのようなはたらきをしているということです。

グリコールジエーテル(グライム)
グリコールジエーテル類は、一般にグライムと呼ばれ、グリコールエーテルの末端をアルキル基で置換した非プロトン性溶剤で、分子内に2ヶ以上の酸素を有することから、配位構造を取りやすく、金属イオンやガス等の溶解性にも優れています。

DMSOより、エーテルの方が溶媒に使いやすそうだが、あえてDMSOにしているのかな?

http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/288/

塩化アルミ水和物と塩化アルミは全く別物?

単にミョウバンといった場合、硫酸カリウムアルミニウム十二水和物 AlK(SO4)2・12H2O を示すことが多いが、このほかにも鉄ミョウバン、アンモニウム鉄ミョウバンなどがあり、混同を避けるためにしばしばカリミョウバンまたはカリウムミョウバンと呼ばれる。特に、カリミョウバンの無水物を焼きミョウバンといい、食品添加物として乾物屋などで販売している。

ミョウバンは、シンナーには溶けないことは確認した。

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めっき膜の電子顕微鏡写真は断面を撮りたい

めっき膜の電子顕微鏡写真は、よく撮ります。
しかし多くが走査型電子顕微鏡写真SEMイメージです。

表面形態やモルフォロジーは大切なめっき膜の性質ですが、

近年の機能性めっき膜においては、

膜成長方向の形態やら元素やら結晶の分布図が
特性理解のために欠かせない分析となってます。

そこで断面図写真を撮りたいっていう科学的な欲求が湧いてきます。

断面図はなかなか難しいんです。
マクロな膜。数十ミクロンの膜なら
エポキシ樹脂で固めて断面図を切断して観察するばOK。
断面図をヤスリでキレイに磨いてから
塩酸や過酸化水素やアンモニアで粒界エッチングすれば、
結晶組織が見やすいです。

液体窒素とかで冷やしながら割ると
断面図が綺麗に劈開して
断面図が現れてくれる場合もあります。

針状結晶などはエポキシ樹脂を工夫して中まで入り込んでから削ればいいのかなあ?
エポキシ樹脂の固まる前の固さや
固まった後の固さを上手く調整すれば良いよ。

難しいのは、数十ナノメートルサイズの膜厚だったり、

断面図のなかでの分布図を撮りたい時です。広い範囲を上手く同じ厚さに輪切りして
断面図を透過型電子顕微鏡TEMで観察したくなるときです。

まあ、断面図で広い範囲は非常に難しいので

面内のTEM写真と組み合わせて断面図を数多く撮って

膜のなかに現れてくるパターンをうまく撮ることです。

表面形態の写真イメージと組み合わせてみるのが最もやりやすいですね。

大きな山の真ん中あたり。

小さな山の真ん中。

谷の部分。

谷が3つ集まる部分。

山や谷に分類できない部分などをSEMで分類して

それぞれが現れてくる割合が
作製条件でどう変わるか?

例えばphを変えていくと

大きな山がますます大きくなるとか

小さな山が粒が揃ってくるとか

そんな傾向をつかんで

特性と比較しながら

表面形態と特性の関係を大まかにつかみます。

それをうまく断面TEM図を撮るのが、
学問的にもかっこいいんです。

ぜひ、断面観察を究めてくださいね~

 

次世代立体電池向け集電体への応用を目的とした天然組織へのめっき配線形成

次世代立体電池向け集電体への応用を目的とした天然組織へのめっき配線形成

今の電池は平面的すぎる。

もっと自由に3次元に広がるべきだ。

京大の松原先生も同じ思いのようだ。

京大、金属ナノワイヤ用いた不織布状の電極材を開発-劣化せず蓄電容量改善

http://www.nikkan.co.jp/news/nkx0720140320eaad.html

松原先生は、ナノワイヤを用いているが、私なら違う。

電池向け集電体配線を「天然繊維にメッキ」したもので作ったら面白そうだ。

電池の説明は二次元的(平面的)なモデルだ。

これを三次元的に絡み合う繊維上に形成すれば、

充放電時の膨張に対応できる柔らかい電池が形成可能になる。

二本の繊維をメッキ電極として集電体にする。

それの上に正極・負極を形成して、ゲル状電解質セパレータを両面に付着させてより合わせて二重らせん構造的な電池にするのだ。

膨張が大きくてあきらめていた材料を使えるようになるという大きなメリットがある。

これの延長上に面白いアイデアを思いついた。

iPS細胞で脂肪肝を作って

毛細血管を銅めっきする。

その毛細血管に絡ませるように電池を配置する。

立体的電池セラミックが効率よく出来そうじゃない?
まずは、マウスに
飽和銅めっき液で血液を置換する。
そのあとオーブンで焼いて有機物を飛ばせば、
毛細血管の形に銅めっきが残るんじゃないかな。
とも考えたが、酷いので、やらない。

植物のブリザーブトフラワーのように、

メッキ液を植物に吸わせて、金属を葉脈中に析出させるとか。

蜘蛛の糸を作る大腸菌など菌に金属めっき液を食べさせて、

金属の糸を作るとか

夢化学は広がっている。

つまり、自然界のモノにめっきすることで細かい配線ができそうじゃないかな?

それを電池の集電体に応用したいって発想です。