ペロブスカイト太陽電池は、
不思議な仕組みで、はっきりしたことは分かっていない。
PbとIのペロブスカイト型結晶の薄膜を使って
20%近い効率を実現できるらしい。
非常に研究が盛んだ。

従来のチタン酸化物に色素増感させたものの延長上にとらえているが、
原理は違っているかもしれない。

pn接合を基にしたシリコン系太陽電池と近いようだ。

以下にさまざまな角度から構成元素の性質を調べた。
目標は「鉛を含まない」高効率な太陽電池だ。
http://www.chem-station.com/blog/2015/03/perovskiteSC.html

電極であるフッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、
電子輸送とFTOのラフネスを抑える効果及び、逆電子移動を抑制する効果のある酸化チタン緻密層
perovskite層の「足場」として、色素増感型太陽電池と同様に光を吸収する表面積を広くしperovskite層に光を多く吸収させることを目的とした多孔質酸化アルミニウム層
光を吸収し電荷分離並びに電子輸送の役割をもつ鉛perovskite層 (CH3NH3PbI2Cl)
ホール輸送の役割をもつ2,2-,7,7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)層
FTOの対極である銀(Ag)層
によってデバイスができています。この太陽電池の特徴は電極であるFTOとAg以外すべて塗布法で製膜しているということ、また材料の処理に必要な温度は酸化チタン緻密層と多孔質酸化アルミニウム層を焼結するために必要な温度550℃であり、単結晶シリコン太陽電池を作製するときに必要な温度1000℃に比べ大幅に低温で製膜できるといった点です。しかし工業製品化するにあたり歩留まりがわるいといった問題点がありその解決が求められました。

特性のばらつきが多い原因はperovskite層に欠陥が生じ、下地の電子輸送の役割をする酸化チタン層とその上に積層するホール輸送層が直接接触してしまいその結果リークしてしまうといった点です。perovskite層の欠陥が生じない製膜法の開発が進みました。
新しいPEROVSKITE層成膜法の開発

最近、Grätzel教授ら研究グループはperovskite層に用いるCH3NH3PbI3を二段階に分けて成膜する「Sequential deposit法」を開発しました。

これはN, N-ジメチルホルムアミド (DMF) に溶かしたPbI2溶液を基板上にスピンコートしその後CH3NH3Iを2-プロパノールに溶解させ、その溶液にPbI2を製膜した基板を20秒浸しその後基板をベークすることでCH3NH3PbI3を成膜する手法です。この製膜法の開発により緻密なCH3NH3PbI3膜が簡便に製膜できるといったことから作製した太陽電池の特性のばらつきが抑えられるといった特徴があります。

チタンは、最外殻に 4個の電子を
もち、最高酸化状態は 4価で最も安定な状態である。チタン(II )は二
塩化物、二臭化物、二ヨウ化物および酸化物 TiOとして知られている。
2価の状態は水溶液中で不安定で、 Ti2+イオンの強い還元力により、水
素イオンを水素に還元する。チタン (ill)の化合物としては、酸化物、
硫酸塩のような複硫酸塩や三ハロゲン化物がある。 Ti3+イオンは、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、アルミニウムの 3価の金属イオン
と似たイオン半径をもっているため、これらのイオンを含む塩は互い
に類似している。 3 価のチタンは中程度の還元力をもち、空気中の酸
素によって容易に酸化される。チタン (IV)の化合物は多く知られてお
り、二酸化物、およびハロゲン化チタンは広く用いられている。

http://miuse.mie-u.ac.jp/bitstream/10076/12970/1/2011M151.pdf

研究チームは、電子抽出層とホール抽出層に用いる材料を変更することで課題解決に取り組んだ。これまでは低分子材料またはポリマー材料といった有機材料が主に用いられてきた。ところがこれらの材料が、光に長時間さらされると壊れやすくなるなど、信頼性の低下につながっていた。

今回は、電子抽出層に酸化チタン(TiO2)、ホール抽出層に酸化ニッケル(NiO)を用いるなど無機材料に変更した。ところが、これらの無機材料は電気抵抗が高いため、変換効率を高くするには層の厚みを数ナノメートルまで薄膜化する必要がある。しかし、セル面積が拡大すると、膜厚を均一化するのが難しく、ピンホールなどの欠陥が増えて変換効率が低下するため、特性の改善は容易ではなかった。

そこで研究チームは、電子抽出層にニオブイオン(Nb5+)、ホール抽出層にリチウムイオン(Li+)とマグネシウムイオン(Mg2+)を高濃度で添加して、導電性を向上させた。この結果、膜厚10~20nmという比較的厚い層を用いることが可能となり、大面積にしてもピンホールが極めて少ない層を形成することができた。

http://eetimes.jp/ee/articles/1511/04/news122.html
ヨウ化鉛
明るい黄色の粉末または六方晶系結晶で、加熱すると赤褐色となり、冷却すると元に戻る。水に微溶で、水溶液は無色。硫化ナトリウムと反応して、硫化鉛とヨウ化ナトリウムを生じる。紫外線を照射すると光電子を放出し、X線やガンマ線などの検出器の材料としても使われる。 19世紀には黄色顔料としても使用されていた。

電気陰性度との関係
ポーリングの電気陰性度を χ とすると、いろいろな単体元素表面の仕事関数と χ には次のような相関関係がある
(単位はeV)。

W=2.27χ+0.34

勿論、実際の値にはばらつきがあり、上式にあまり当てはまらないものもある。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%BB%95%E4%BA%8B%E9%96%A2%E6%95%B0
K 0.82
Ca 1
Sc 1.36
Ti 1.54
V 1.63
Cr 1.66
Mn 1.55
Fe 1.83
Co 1.88
Ni 1.91
Cu 1.9
Zn 1.65
Ga 1.81
Ge 2.01
As 2.18
Se 2.55
Br 2.96
Kr 3
5
Rb 0.82
Sr 0.95
Y 1.22
Zr 1.33
Nb 1.6
Mo 2.16
Tc 1.9
Ru 2.2
Rh 2.28
Pd 2.2
Ag 1.93
Cd 1.69
In 1.78
Sn 1.96
Sb 2.05
Te 2.1
I 2.66
Xe 2.6
6
Cs 0.79
Ba 0.89
*
Hf 1.3
Ta 1.5
W 2.36
Re 1.9
Os 2.2
Ir 2.2
Pt 2.28
Au 2.54
Hg 2
Tl 1.62
Pb 2.33
Bi 2.02
Po 2
At 2.2
以上を見てみると、
ニッケルは中間的な仕事関数
チタンは小さめな仕事関数
鉛やヨウ素は非常に大きい仕事関数を持っている。
ルテニウムも大きい仕事関数だ。

再び 引用。

真空準位からのエネルギー
„ 金属から伝導電子を外部に取り出すために必要な最小のエネル
ギーを仕事関数φmと呼ぶ
„ 仕事関数は真空準位と金属のフェルミ準位の差に等しい
„ 真空準位と伝導帯のエネルギー差を電子親和力χ(カイ)と呼ぶ。

φm>χの関係をもつ金属とN型半導体を接触する
半導体から金属に電子が移動しイオン化したドナーが残った空乏
層ができる
半導体空乏層に生じる電位差Vbiをビルトイン電圧(PN接合と同じ)
金属のフェルミ準位と接触面の伝導帯の底のエネルギー差φBを障
壁の高さ(バリアハイト)と呼ぶこのときφB=φm-χである
http://www.ritsumei.ac.jp/se/re/fujinolab/semicon/semicon10.pdf

n型半導体(エヌがたはんどうたい)とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体である。負の電荷を持つ自由電子がキャリアとして移動することで電流が生じる。つまり、多数キャリアが電子となる半導体である。 例えば、シリコンなど4価元素の真性半導体に、微量の5価元素(リン、ヒ素など)を不純物として添加することでつくられる。不純物半導体に含まれる。

pn接合領域に禁制帯幅よりも大きなエネルギーの光子などが入射すると、価電子帯から電子が励起されて伝導電子となり、内蔵電場に引かれてドリフト電流を増大させる、光起電力効果(内部光電効果)が発生する。これを応用した素子がフォトダイオードやフォトトランジスタ、太陽電池などである。
まず、酸化チタンは紫外線側で太陽光電池となる。
紫外線はエネルギーが大きい。
つまり、酸化チタンは禁制帯幅エネルギーが大きい。
もっと禁制帯幅の小さい半導体が望ましい。

http://ex-press.jp/wp-content/uploads/2012/08/201208_0028feature03.pdf
チタンジルコニウム系の酸化物は仕事関数が小さく

モリブデンニッケル銅系酸化物は仕事関数が大きい。
これらからも

チタン酸化物とニッケル・銅酸化物でヨウ化鉛を挟めばいいようだ。
PN接合が混ざり合う層を、

電子輸送層とホール輸送層で挟むことで電子を取りだせると想像できる。
ヨウ化鉛部分はpn接合が膜全体でできることが望ましい。
ヨウ化鉛(Ⅱ)は,硝酸鉛(Ⅱ)や酢酸鉛(Ⅱ)など溶解度が大きい鉛塩の水溶液に,ヨウ化カリウムなどの水溶液を加えると,容易に沈殿が生じる。このように,鉛(Ⅱ)イオンとヨウ化物イオンの沈殿反応の観察・実験にも利用できる。

原料のPbI2が時間と共に減少し、ペロブスカイト結晶が形成される様子をとらえた測定結果を示す。この反応の進行速度の解析により、通常の拡散現象ではない異常拡散過程によって反応が進行することが分かった。これは、PbI2を媒質として、CH3NH3Iが拡散していく際に、媒質の不均質性を反映して樹状に枝分かれしながら拡散していると考えられる。

http://www2.meijo-u.ac.jp/~tnagata/education/ochem1/2015/ochem1_11.pdf
正に分極した炭素原子と求核剤の反応
である。負の電荷を持つ NH2– と中性である NH3 を比較すれば、NH2– の方が「正に分
極した炭素原子に」より強く引き寄せられるだろう。
一般に、反応点の原子の種類が同じであれば、求核剤の反応性は、その化学種の塩基
性と相関している。つまり、塩基性が強い化学種は、高い求核性を持つ。

求核剤の反応性は、反応点の原子の種類に大きく影響される。
先ほどの一覧表で、反応点の原子によって求核剤を分類してあったのは、このためである。
反応点の原子の種類が異なる場合は、どうだろうか。同じ周期の原子(たとえば酸素
求核剤と窒素求核剤)であれば、上と同様に塩基性で判断してよい。
求核剤は背面攻撃する。つまり、正に分極した C 原子に向かって、求核剤のローンペアが
背後から近づいて行き、新しい結合を作る。それと同時に、C–Br 結合の電子が押し出
されて、Br 原子上のローンペアとなる。
その結果、C–O 結合が新たに生成し、同時に C–Br 結合は切断される。

SN2 反応の速度は、非常に大きな溶媒効果を受ける。この溶媒効果を理解するために
は、溶媒を3つの種類に分ける必要がある。それは、「プロトン性極性溶媒」「非プロト
ン性極性溶媒」「非極性溶媒」である。

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