トポロジカル絶縁体。
それは結晶の表面だけが電気を流す絶縁体結晶薄膜。
1)結晶は均一ではない。絶縁体結晶が還元性結晶に囲まれた状態がありうる。
2)還元性結晶は相手を還元するして自身は酸化される。電子を与えて酸素を奪う。
3)BLSFはトポロジカル絶縁体、ビスマス欠損型パイロクロア結晶が還元性結晶の関係にある。
4)焼成温度によって低温では還元性の低いフルオライト結晶しか生成しない。また高温焼成でもBLSF均一相となる。
5)中間温度の焼成による場合、還元性パイロクロアが生成してトポロジカル絶縁体が表出する。
6)BLSFは結晶表面が還元されると結晶表面が電気伝導性になる。
7)BLSFの還元が進むと三重点に金属ビスマスが析出する。

先生、こんな考察が20数年前に出来てたら、もう少し納得できた修士論文になりましたね。

イオン化傾向の差が大きいほど還元性が強い。

ビスマスの少ないストロンチウム・タンタル酸化物は酸化されやすく、還元性が強い。

SrBi2Ta2O9に加えるとしたら、
リチウム (Li), Li+(aq) + e- rightleftarrows Li(s), E°= -3.045 V
バリウム (Ba), Ba2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Ba(s), E°= -2.92 V
ストロンチウム (Sr), Sr2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Sr(s), E°= -2.89 V
アルミニウム (Al), Al3+(aq) + 3 e- rightleftarrows Al(s), E°= -1.676 V
チタン (Ti), Ti4+ + 4 e- rightleftarrows Ti, E°= -1.63 V[3]
ジルコニウム (Zr), Zr4+ + 4 e- rightleftarrows Zr, E°= -1.534 V[3]
マンガン (Mn), Mn2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Mn(s), E°= -1.18 V
タンタル (Ta), Ta2O5(s) + 10 H+(aq) + 10 e- rightleftarrows 2 Ta(s) + 5 H2O, E°= -0.81 V
鉄 (Fe), Fe2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Fe(s), E°= -0.44 V
鉛 (Pb), Pb2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Pb(s), E°= -0.1263 V
(水素 (H2)), 2 H+(aq) + 2 e- rightleftarrows H2(g), E°= 0 V
アンチモン (Sb), Sb2O3(s) + 6 H+(aq) + 6 e- rightleftarrows 2 Sb(s) + 3 H2O, E°= 0.1504 V
ビスマス (Bi), Bi3+(aq) + 3 e- rightleftarrows Bi(s), E°= 0.3172 V
銅 (Cu), Cu2+(aq) + 2 e- rightleftarrows Cu(s), E°= 0.340 V

SBTOはE゜=-0.4から―0.6V程度と予想。
E゜=0V水素では還元されないが、
E゜= -0.9V ストロンチウム・タンタル酸化物で還元されて表面がビスマス金属になる。

メカニズムは、水素が白金電極で水素イオンになる。
水素イオンはまず、ストロンチウム・タンタル酸化物を還元する。
生じたストロンチウム・タンタル酸化物の酸素欠損型が接しているBLSF結晶を還元する。
BLSFから還元された表面が電気伝導性を示す。

方針1)還元性パイロクロアを作らない。

方針2)還元性パイロクロアの還元性を下げる

方針3)SBTに還元されても絶縁体になる成分を添加する。

つまり容易に還元されにくいBLSFに、パイロクロアがステップを設けることでBLSFの還元を助長してしまう。

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